量子力学

绪论

经典物理的困难

1. 黑体辐射
   对于这个问题，经典物理认为，黑体辐射的强度与频率成正比，但是实验结果却与理论不符，称为“紫外灾难”。

   德国物理学家维恩提出了维恩公式：

   $$\rho (\lambda,T)=\frac{c_1C^3}{\lambda^3}e^{\frac{-c_2 C}{\lambda T}}$$

   维恩公式在波长较短的区域与实验结果十分吻合，但在波长较长的区域与实验结果相差甚远。因此，其公式并不准确，仍需进一步修正。

   随后，由瑞利和金斯提出的瑞利金斯公式：

   $$\rho (\lambda,T)=\frac{8\pi c_1 T}{\lambda^2}$$

   瑞利金斯公式在波长较长的区域与实验结果十分吻合，但在波长较短的区域与实验结果相差甚远。并且在研究过程中我们发现，如果对全波段进行积分：

   $$\int_0^\infty \rho (\lambda,T)d\lambda=\infty$$

   这意味着，全波段的光线总强度趋近于无穷大，甚至达到了足以毁灭世界的地步，显然这是荒谬的。这个情况，我们也称其为“紫外灾难”。

   于是，普朗克在两者的基础上对公式进行了统合与修正：

   $$\rho (\lambda,T)=\frac{c_1C^3}{\lambda^3}e^{\frac{-c_2 C}{\lambda T}}$$

   以上公式基于能量量子假设：

   黑体可看作一系列连续振动的带电谐振子，这些谐振子的能量取分立值，都是最小能量$\epsilon$的整数倍，这些分立的能量称为谐振子的能级。

   $$\epsilon =h\nu = \hbar\omega$$

   其中，$h$为普朗克常数，$n$为正整数，$\nu$为谐振子的频率。

   普朗克常数：

   $$h=6.62559\times 10^{-34}J\cdot s$$

2. 光电效应
   经典物理认为，光是一种电磁波，其能量与频率成正比，因此，当光照射到金属上时，金属中的电子会吸收光能，获得足够的能量逸出金属表面，形成光电子。然而，实验结果却与经典物理理论不符。

爱因斯坦光量子假设：
光是一种粒子，其能量与频率成正比，$E=h\nu$。
同时，有光的动量公式：$\vec{p} = \hbar \vec{k}$，其中，$\vec{k} = \frac{2\pi}{\lambda}\vec{e_i}$为波矢。

波函数与薛定谔方程

波函数

波函数的统计学描述：
描述自由粒子的波是具有确定能量和动量的复数平面波。

德布罗意指出：一般粒子的微观运动状态可以用一个一般的时间和空间的复函数$\Psi(\vec{r},t)$来描述，这个函数称为波函数(几率幅)。

波函数的一般形式：

$$\Psi(\vec{r},t)= Ae^{\frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot\vec{r}-Et)}$$

波函数的统计意义：

波函数的模的平方：$\left|\Psi(\vec{r},t)\right|^2$，表示在空间某一点$\vec{r}$处找到粒子的概率密度。

微观粒子在t时刻出现在$\vec{r}$处某体积元$d\tau$内的概率为：

$$dW=P(\vec{r},t)d\tau = \left|\Psi(\vec{r},t)\right|^2d\tau$$

按照Born提出的波函数的统计解释，粒子在空间中某一点$\vec{r}$处找到的概率与该点波函数的模的平方成正比。

因此，对应的，

$$\omega(\vec{r},t)=\frac{dW(\vec{r,t})}{d\tau}=\left|\Psi(\vec{r},t)\right|^2$$

该式称为粒子在$\vec{r}$处出现的概率密度。

由波函数可以获知微观粒子的各种物理量的测量值和测量几率，即波函数完全描述了微观粒子的量子状态(简称态)。

波函数一般满足三个性质：连续性、单值性、连续性。

波函数的归一化条件：

设有：

$$\Psi(\vec{r},t)=C\phi(\vec{r},t)$$

对于同一时间t，那么存在空间中任意两点$\vec{r_1}$和$\vec{r_2}$，有：

$$\left| \frac{C\phi(\vec{r_1},t)}{C\phi(\vec{r_2},t)} \right|^2=\left| \frac{\Psi(\vec{r_1},t)}{\Psi(\vec{r_2},t)} \right|^2$$

此处可以发现，对于同一波函数，在同一时间t在空间中相对固定的两个位置找到粒子的相对概率是相同的，与粒子的初始位置无关。

因此，这里引出了波函数的第一个不确定性：

常数因子不确定性

为了避免常数因子不确定性，我们引入归一化条件：

$$\int_{-\infty}^{+\infty}\left|\Psi(\vec{r},t)\right|^2d\tau=1$$

此处利用的是波函数在全空间出现的几率为1。

态叠加原理

从电子的双缝实验出发，对于缝1和缝2，电子的波函数分别为$\Psi_1(\vec{r},t)$和$\Psi_2(\vec{r},t)$，那么在屏上的衍射花样将会呈现出$\Psi_1(\vec{r},t)$和$\Psi_2(\vec{r},t)$叠加的图样，此时屏上显示的状态就是两个状态的叠加态。但粒子在全空间的总概率依然是1，这表明态叠加时，几率不遵循叠加原则，而波函数是遵循叠加原则的，即：

$$\Psi(\vec{r},t)=\Psi_1(\vec{r},t)+\Psi_2(\vec{r},t)$$

对应的，粒子的叠加态下的概率密度分布变为:

$$\omega = \left| \psi \right|^2 = \left| \psi_1+\psi_2 \right|^2 = \left| \psi_1 \right|^2 + \left| \psi_2 \right|^2 + \psi_1^*\psi_2+\psi_2^*\psi_1$$

在式中，$\psi_1^\psi_2+\psi_2^\psi_1$称为干涉项。

这表明，电子在穿过双缝后，既有可能处于$\psi_1$态，也有可能处于$\psi_2$态。

态的迭加原理：

1. 若$\psi_1,\psi_2,…,\psi_n$是粒子的可能转台，则它们的线性组合$\psi=C_1\psi_1+C_2\psi_2+…+C_n\psi_n = \sum\limits^{n}_{i=1}C_i\psi_i$也是粒子的可能状态，其中$C_i$为常数。
2. 当体系处于$\psi$态时，发现体系处于$\psi_n$态的几率为： $$\left|C_n\right|^2,\sum\limits^{n}_{i=1}C_i = 1$$

动量空间的波函数：
与坐标空间类似，动量空间的波函数模的平方$\left| C(\vec{p},t) \right|^2$给出的是t时刻粒子处于动量$\vec{p}$的概率密度，二者描述的是同一个量子态。

在一维情况下，二者的波函数有如下关系：

$$\psi(x,t) = \frac{1}{(2\pi \hbar)^{1/2}}\int\limits_{-\infty}^{+\infty}C(\vec{p},t)e^{\frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot\vec{x}-Et)}d\vec{p}$$ $$C(\vec{p},t) = \frac{1}{(2\pi \hbar)^{1/2}}\int\limits_{-\infty}^{+\infty}\psi(x,t)e^{-\frac{i}{\hbar}(\vec{p}\cdot\vec{x}-Et)}dx$$

二者互为傅里叶变换。

薛定谔方程

薛定谔方程的一般形式为：

$$i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\vec{r},t) + V(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)$$

其来源形式为：

$$E=\frac{p^2}{2m}+V(\vec{r})$$

即，微观粒子所含的能量等于其动能与势能的和。
两边均乘以粒子的波函数$\Psi(\vec{r},t)$，得到：

$$\frac{p^2}{2m}\Psi(\vec{r},t) + V(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t) = E\Psi(\vec{r},t)$$

此时，再对方程两边进行算符化，即：

$$E \rightarrow i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \text{(即为能量算符)}$$ $$\downarrow$$ $$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\vec{r})$$ $$\vec{p} \rightarrow -i\hbar\nabla$$

由此便可得到薛定谔方程的一般形式：

$$i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi(\vec{r},t) + V(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)$$

定态薛定谔方程

设势能项$V(\vec{r},t)$与时间无关，那么可对波函数进行分离变量得到：

$$\Psi(\vec{r},t) = \psi(\vec{r})\phi(t)$$

将上式代入薛定谔方程，得到：

$$\phi (t) = e^{-\frac{iEt}{\hbar}}$$

粒子处于有波函数所描述的状态时，粒子的能量具有确定的值，这样的状态称为定态，描述定态粒子的波函数也称为定态波函数。

$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\vec{r}) + V(\vec{r})]\psi(\vec{r})= E\psi(\vec{r})$$

此即定态薛定谔方程的基本形式。

对应的有：

$$\hat{H}\Psi(\vec{r},t) = E\Psi(\vec{r},t)$$

与

$$\hat{H}\psi(\vec{r}) = E\psi(\vec{r})$$

其中，$\Psi(\vec{r},t)$称为本征波函数，$\psi(\vec{r})$称为$\hat{H}$的本征函数，$E$称为本征值。

上述两方程均为哈密顿算符(能量算符)的本征方程。

一维无限深方势阱

考虑一维粒子的运动，设势能函数为：

$$V(x) = \begin{cases} 0 & 0 < x < a \\ \infty & x \leq 0, x \geq a \end{cases}$$

首先有定态薛定谔方程：

$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\vec{r}) + V(\vec{r})]\psi(\vec{r})= E\psi(\vec{r})$$

那么在势阱内外的方程形式分别为：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\psi(x)}{\partial x^2} = E\psi(x) \quad 0 < x < a$$ $$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\psi(x)}{\partial x^2}+\infty\psi(x) = E\psi(x) \quad x \leq 0, x \geq a$$

由于$\psi$有限，因此有$\psi(x)= 0$

对于势阱内的情况，令$\alpha = \frac{2mE}{\hbar^2}$，那么有：

$$\frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+\alpha\psi(x)=0$$

有其在势阱内的通解为：

$$\psi(x) = A\sin(\alpha x)+B\cos(\alpha x)$$

由于$\psi(x)$在$x=0$和$x=a$处为0，因此有：

$$\psi(0) = 0 \rightarrow B=0$$

在势阱的两个边界处，有：

$$\psi (a) = A\sin\alpha a+B\cos \alpha a = 0$$ $$\psi (-a) = -A\sin\alpha a+B\cos \alpha a = 0$$

若$A=0,B\neq 0$
则

$$\sin \alpha a = 0, \alpha_n = \frac{n\pi}{2a},n=2k$$

若$B=0,A\neq 0$
则

$$\cos \alpha a = 0, \alpha_n = \frac{n\pi}{2a},n=2k-1$$

由$\alpha = \frac{2mE}{\hbar^2}$，得到对应的本征能量为：

$$E_n = \frac{\hbar^2\alpha_n^2}{2m} = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{8ma^2}$$

由此可解得本征函数为：

$$\psi_n(x) = \begin{cases} \sqrt{\frac{2}{a}}\sin\frac{n\pi x}{2a}\\ \sqrt{\frac{2}{a}}\cos\frac{n\pi x}{2a}\\ 0 \end{cases}$$ $$\psi_n(x) = \begin{cases} A'\sin\frac{n\pi}{2a}(x+a)\\ 0 \end{cases}$$

由归一化条件可求得归一化系数$A’=\frac{1}{\sqrt{a}}$

那么归一化的本征函数为：

$$\psi_n(x) = \begin{cases} \frac{1}{\sqrt{a}}\sin\frac{n\pi}{2a}(x+a)\\ 0 \end{cases}$$

宇称

空间反射：空间矢量反向的操作，即：

$$\vec{r} \rightarrow -\vec{r},\psi(\vec{r}) \rightarrow \psi(-\vec{r})$$

在空间反射下，如果有$\psi(-\vec{r})=\pm\psi(\vec{r})$，则称$\psi(\vec{r})$具有奇宇称或偶宇称。

若$\psi(-\vec{r})=\psi(\vec{r})$，则称$\psi(\vec{r})$具有偶宇称/正宇称。

若$\psi(-\vec{r})=-\psi(\vec{r})$，则称$\psi(\vec{r})$具有奇宇称/负宇称。

在空间反射下，若不存在上述关系，则称波函数没有确定的宇称。

本征函数具有确定的宇称是由是能关于原点对称而导致的，即：

$$V(-x) = V(x)$$

势垒贯穿

势垒贯穿是能量为E的粒子入射被势场散射的问题。

对于一维方势垒，其势能函数为：

$$V(x) = \begin{cases} V_0 & 0 < x < a \\ 0 & x \leq 0, x \geq a \end{cases}$$

定态薛定谔方程为：

$$\begin{cases} \frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{2m(E-V_0)}{\hbar^2}\psi = 0 & 0 < x < a \\ \frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{2mE}{\hbar^2}\psi = 0 & x \leq 0, x \geq a \end{cases}$$

对于$E>V_0$，设$k = (\frac{2m(E-V_0)}{\hbar^2})^{1/2}$，那么方程的形式变为：

$$\begin{cases} \frac{d^2\psi}{dx^2}+k_1^2\psi = 0 & 0 < x < a \\ \frac{d^2\psi}{dx^2}+k_2^2\psi = 0 & x \leq 0, x \geq a \end{cases}$$

此时，设方程的通解为：

$$\begin{cases} \psi_1 = Ae^{ik_1x}+A'e^{-ik_1x} & x < 0 \\ \psi_2 = Be^{ik_1x}+B'e^{-ik_1x} & 0 < x < a \\ \psi_3 = Ce^{ik_1x}+C'e^{-ik_1x} & x > a \\ \end{cases}$$

其中，指数项为正的项为入射波，指数项为负的项为反射波。

由于势垒右侧无左行的反射波，因此$C’=0$

由波函数的连续性可得下列边界条件：

$$\psi_1(0) = \psi_2(0) \rightarrow A+A' = B+B'$$ $$\frac{d\psi_1}{dx}\bigg|_{x=0} = \frac{d\psi_2}{dx}\bigg|_{x=0} \rightarrow k_1(A-A') = k_1(B-B')$$ $$\psi_2(a) = \psi_3(a) \rightarrow Be^{ik_2a}+B'e^{ik_2a} = Ce^{ik_1a}$$ $$\frac{d\psi_2}{dx}\bigg|_{x=a} = \frac{d\psi_3}{dx}\bigg|_{x=a} \rightarrow k_1(B-B')e^{ik_2a} = k_2Ce^{ik_1a}$$

由上述方程，可分别解得A’与C的表达式，二者模平方之比即为透射系数，即：

$$D = \frac{J_D}{J}=\frac{|C|^2}{|A'|^2}=\frac{4k_1^2k_2^2}{(k_1^2-k_2^2)^2\sin^2ak_2+4k_1^2k_2^2}$$

反射系数即A与A’的模平方之比，即：

$$R = \frac{|A'|^2}{|A|^2}=\frac{k_1^2k_2^2\sin ak_2}{(k_1^2-k_2^2)^2\sin^2ak_2+4k_1^2k_2^2}$$

透射系数与反射系数之和为1，即：

$$D+R=1$$

当$E<V_0$时，有$k = [\frac{2m}{\hbar^2}(E-V_0)]^{1/2}$是虚数，解得的透射系数为：

$$D = \frac{4k_1^2k_3^2}{(k_1^2+k_3^2)^2sh^2ak_3+4k_1^2k_3^2}$$

其中，$k_3 = [\frac{2m}{\hbar^2}(V_0-E)]^{1/2}$

可以发现，该结果不为0，即，在量子力学条件下，即使粒子的动能小于势垒高度，粒子依然有概率穿透势垒，该现象称为隧道效应，是粒子波动性的一种体现。当然，该现象只在一定条件下比较显著。

量子力学中的力学量

显然，波函数$\Psi$并不能直接传达出粒子的力学量，因此需要引入力学量的算符，通过算符对波函数作用，得到力学量的期望值。

坐标平均值

粒子处在$x~x+dx,y~y+dy,z+dz$的概率为：

$$\int_{x}^{x+dx}\int_{y}^{y+dy}\int_{z}^{z+dz}|\Psi(\vec{r})|^2dxdydz$$

粒子在$x$方向上的坐标平均值：

$$\int_{-\infty}^{+\infty}x|\Psi(\vec{r})|^2dx$$

总的来讲，其表达式应为：

$$\int_{-\infty}^{+\infty}x|\Psi(\vec{r},t)|^2d^3\vec{r}$$ $$<\vec{r}> = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{r}|\Psi(\vec{r},t)|^2d^3\vec{r} = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{r}\Psi^*(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)d^3\vec{r}$$

使用动量表象的波函数来求解坐标平均值时的公式为：

$$<\vec{r}> = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{p}\frac{1}{2\pi\hbar}C^*(\vec{p},t)C(\vec{p},t)d^3\vec{p}$$

由此式可引入坐标算符：

$$\hat{\vec{r}} = i\hbar \nabla_P = i\hbar (\frac{\partial}{\partial p_x},\frac{\partial}{\partial p_y},\frac{\partial}{\partial p_z})$$

动量平均值

与上述方法相同，动量平均值可表示为：

$$<\vec{p}> = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{p}|C(\vec{p},t)|^2d^3\vec{p} = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{p}C^*(\vec{p},t)C(\vec{p},t)d^3\vec{p}$$

坐标表象下的计算方法为：

$$<\vec{p}> = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{p}|\Psi(\vec{r},t)|^2d^3\vec{r} = \int_{-\infty}^{+\infty}\vec{p}\Psi^*(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)d^3\vec{r}$$

由此式可引入动量算符：

$$\hat{\vec{p}} = -i\hbar \nabla_R = -i\hbar (\frac{\partial}{\partial x},\frac{\partial}{\partial y},\frac{\partial}{\partial z})$$

表示力学量的算符及其与力学测量值的关系

算符的定义

对一函数作用得到另一函数的运算符号，称为算符。例如，对函数$F(x)$作用求导运算，得到函数$G(x)$，则求导运算记为算符$\hat{D}$，即：

$$\hat{D}F(x) = G(x)$$

算符$\hat{D}$对函数$F(x)$的作用，称为算符$\hat{D}$对函数$F(x)$的作用。

算符的基本性质

1. 算符相等：若$\hat{A}F(x) = \hat{B}F(x)$，则$\hat{A} = \hat{B}$
2. 交换律：$(\hat{A}+\hat{B})F(x) = \hat{A}F(x) + \hat{B}F(x)$，则$\hat{A}+\hat{B} = \hat{B}+\hat{A}$
3. 结合律：$(\hat{A}+\hat{B})+\hat{C} = \hat{A}+(\hat{B}+\hat{C})$
4. 算符乘积：$\hat{A}(\hat{B}F(x)) = (\hat{A}\hat{B})F(x)$
5. 算符对易：$\hat{A}\hat{B}F(x) = \hat{B}\hat{A}F(x)$，则$\hat{A}\hat{B} = \hat{B}\hat{A}$称为对易

对易算符对函数的作用与次序无关，非对易算符对函数的作用与次序有关。

1. 算符反对易：$\hat{A}\hat{B}F(x) = -\hat{B}\hat{A}F(x)$，则$\hat{A}\hat{B} = -\hat{B}\hat{A}$称为反对易

反对易算符对函数的作用与次序相反。

1. 算符的复共轭：$\hat{A}F(x) = -\hat{A^}F(x)$，则$\hat{A}$与$\hat{A^}$互为复共轭算符
2. 算符的本征方程：$\hat{A}F(x) = \lambda F(x)$，则$\lambda$为算符$\hat{A}$的本征值，$F(x)$为算符$\hat{A}$的本征函数。

   每个算符都有其对应的矩阵形式，本征方程即为矩阵的特征向量，本征值即矩阵的特征值。

力学量算符

力学量算符必须是对波函数进行有物理意义运算的符号

力学量算符	坐标表象	动量表象
坐标算符$\hat{\vec{r}}$	$\hat{\vec{r}} = \hat{\vec{r}}$	$\hat{\vec{r}} = i\hbar \nabla_P$
动量算符$\hat{\vec{p}}$	$\hat{\vec{p}} = -i\hbar \nabla_R$	$\hat{\vec{p}} = \hat{\vec{p}}$
力学量算符$\hat{F}(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})$	$\hat{F}(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})=\hat{F}(\hat{\vec{r}},-i\hbar \nabla_R)$	$\hat{F}(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})=\hat{F}(i\hbar \nabla_P,\hat{\vec{p}})$

厄米算符

对于任意两函数$\psi$和$\phi$，若算符$\hat{A}$满足：

$$\int\psi^*\hat{A}\phi d\tau = \int\phi^*\hat{A}\psi d\tau$$

则称算符$\hat{A}$为厄米算符。

厄米算符的本征值必须为实数。

对于量子力学中的基本对易关系，此处先引入对易子的概念：

$$[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}$$

若算符$\hat{A}$与$\hat{B}$对易，则：

$$[\hat{A},\hat{B}] = 0$$

存在如下基本对易关系：

$$\begin{cases} [\hat{r_{\alpha}},\hat{p_{\alpha}}] = i\hbar\\ [\hat{r_{\alpha}},\hat{p_{\beta}}] = i\hbar \delta_{\alpha\beta} & \alpha,\beta = 1,2,3\\ [\hat{x_{\alpha}},\hat{x_{\beta}}] = 0 & \alpha,\beta = 1,2,3\\ [\hat{p_{\alpha}},\hat{p_{\beta}}] = 0 & \alpha,\beta = 1,2,3\\ \end{cases}$$

角动量算符

$$\hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}} = \hat{\vec{r}} \times (-i\hbar \nabla_R) = i\hbar \nabla_R \times \hat{\vec{r}}$$ $$\begin{cases} \hat{L_x} = \hat{y}\hat{p_z} - \hat{z}\hat{p_y}\\ \hat{L_y} = \hat{z}\hat{p_x} - \hat{x}\hat{p_z}\\ \hat{L_z} = \hat{x}\hat{p_y} - \hat{y}\hat{p_x} \end{cases}$$ $$\begin{cases} [\hat{L_x},\hat{L_y}] = i\hbar \hat{L_z}\\ [\hat{L_y},\hat{L_z}] = i\hbar \hat{L_x}\\ [\hat{L_z},\hat{L_x}] = i\hbar \hat{L_y} \end{cases}$$ $$[\hat{L_\alpha},\hat{L}^2] = 0,\alpha = x,y,z$$

若算符$\hat{F}$和算符$\hat{G}$对易，则它们拥有完全相同的本征函数完全系。

例如，若算符$\hat{F}$的本征函数为$\psi_1,\psi_2,\psi_3$，则算符$\hat{G}$的本征函数也为$\psi_1,\psi_2,\psi_3$。

力学量完全集

定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量算符的最小集合称为力学量完全集。

例如，在三维空间中的自由粒子，完全确定其状态需要三个两两对易的力学量$\hat{p_x},\hat{p_y},\hat{p_z}$

确定氢原子的状态也需要三个力学量$\hat{H},\hat{L^2},\hat{L_z}$

对于一个一维谐振子，只需要一个力学量$\hat{H}$

力学量完全集中力学量的数目一般与体系的自由度相同

由力学量完全集所确定的本征函数系，构成了该体系太空间的一组完备的本征函数(本征函数完全系)，即体系的任意状态均可用这一组本征函数展开

不确定关系

一组对易的力学量算符具有同样的本征函数完全系，其本征值可以被同时确定。而对于两个不对易的力学量算符，一般不存在共同的本征函数，不同时具有确定值，即存在不确定关系。

不确定度：测量值$F_n$与平均值$$之间的差值，记为$\Delta F$。

$$\overline{\Delta \hat{F}^2}\cdot\overline{\Delta \hat{G}^2} \geq \frac{1}{4}|\overline{[\hat{F},\hat{G}]}|^2$$

对于坐标和动量，有：

$$[\hat{x},\hat{p}] = i\hbar$$

那么：

$$\overline{\Delta x^2}\cdot\overline{\Delta p^2} \geq \frac{\hbar^2}{4}$$ $$\overline{\Delta x}\cdot\overline{\Delta p} \geq \frac{\hbar}{2}$$

角动量的不确定关系：

$$\overline{\Delta L_x^2}\cdot\overline{\Delta L_y^2} \geq \frac{\hbar^2}{4}\overline{L_z}^2$$

当粒子处于$\hat{L_z}$的本征态时，$\overline{L_z}^2 = (m\hbar)^2$，则：

$$\overline{\Delta L_x^2}\cdot\overline{\Delta L_y^2} \geq \frac{\hbar^2}{4}\overline{L_z}^2 = \frac{\hbar^2}{4}(m\hbar)^2 = \frac{m^2\hbar^4}{4}$$

动量算符与角动量算符

动量算符

$$\hat{\vec{p}} = -i\hbar \nabla_R$$ $$\hat{p_x} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$$ $$\hat{p_y} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial y}$$ $$\hat{p_z} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial z}$$

本征方程：

$$\hat{\vec{p}}\psi(\vec{r}) = p\psi(\vec{r})$$

分离变量法有：

$$\psi(\vec{r}) = \psi(x,y,z) = \psi_{n_x}(x)\psi_{n_y}(y)\psi_{n_z}(z)$$ $$-i\hbar \frac{d\psi_{p_x}(x)}{dx} = p_x\psi_{p_x}(x)$$ $$\Downarrow$$ $$\psi_{p_x}(x) = A_x e^{ip_x x/\hbar}$$ $$\Downarrow$$ $$\psi_{\vec{p}}(\vec{r}) = A e^{ip \vec{r}/\hbar}$$

确定归一化系数：

很明显动量的本征函数是发散的，因此其归一化系数的求解需要参考傅里叶变换归一化系数的求解，即借助$\delta$函数的选择性来进行求解：

$$\int \psi_{\vec{p}}^*(\vec{r})\psi_{\vec{p}}(\vec{r})d\tau = \int A^* e^{-ip \vec{r}/\hbar} A e^{ip \vec{r}/\hbar} d\tau = A^*A\int e^{-ip \vec{r}/\hbar} e^{ip \vec{r}/\hbar} d\tau$$ $$\Downarrow$$ $$A^2(2\pi\hbar)^3\delta(\vec{p'}-\vec{p})$$

在$\vec{p}$的本征态下，$\delta(\vec{p’}-\vec{p})$为1，因此：

$$A^2(2\pi\hbar)^3 = 1$$ $$A = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{3/2}}$$ $$\psi_{\vec{p}}(\vec{r}) = \frac{1}{(2\pi\hbar)^{3/2}} e^{ip \vec{r}/\hbar}$$

角动量算符

$$\hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}} = \hat{\vec{r}} \times (-i\hbar \nabla_R) = i\hbar \nabla_R \times \hat{\vec{r}}$$

上式展开为：

$$\hat{L} = i\hbar \begin{vmatrix} \vec{i} & \vec{j} & \vec{k}\\ \frac{\partial}{\partial x} & \frac{\partial}{\partial y} & \frac{\partial}{\partial z}\\ x & y & z \end{vmatrix} = i\hbar[(\frac{\partial z}{\partial y} - \frac{\partial y}{\partial z})\vec{i} + (\frac{\partial x}{\partial z} - \frac{\partial z}{\partial x})\vec{j} + (\frac{\partial y}{\partial x} - \frac{\partial x}{\partial y})\vec{k}]$$ $$\begin{cases} \hat{L_x} = \hat{y}\hat{p_z} - \hat{z}\hat{p_y} = -i\hbar(\frac{\partial z}{\partial y} - \frac{\partial y}{\partial z})\\ \hat{L_y} = \hat{z}\hat{p_x} - \hat{x}\hat{p_z} = -i\hbar(\frac{\partial x}{\partial z} - \frac{\partial z}{\partial x})\\ \hat{L_z} = \hat{x}\hat{p_y} - \hat{y}\hat{p_x} = -i\hbar(\frac{\partial y}{\partial x} - \frac{\partial x}{\partial y})\\ \end{cases}$$

在球坐标系下有：

$$\begin{cases} x = r\sin\theta\cos\phi\\ y = r\sin\theta\sin\phi\\ z = r\cos\theta \end{cases}$$

对应的各分量的表达式变为：

$$\begin{cases} \hat{L_x} = -i\hbar(\sin\phi\frac{\partial}{\partial \theta} + \cos\phi\cot\theta\frac{\partial}{\partial \phi})\\ \hat{L_y} = -i\hbar(\cos\phi\frac{\partial}{\partial \theta} - \sin\phi\cot\theta\frac{\partial}{\partial \phi})\\ \hat{L_z} = -i\hbar\frac{\partial}{\partial \phi} \end{cases}$$ $$\hat{L^2} = \hat{L_x}^2 + \hat{L_y}^2 + \hat{L_z}^2 = -\hbar^2 \left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial^2}{\partial \theta^2} + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]$$

$L_z$的本征值问题：
本征方程：

$$\hat{L_z}\psi_{\vec{L}}= L_z\psi_{\vec{L}}$$

本征值：

$$L_z = m\hbar$$ $$m = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots$$

$L^2$的本征值问题：
本征方程：

$$\hat{L^2}\psi_{\vec{L}}= L^2\psi_{\vec{L}}$$

本征值：

$$L^2 = l(l+1)\hbar^2$$ $$l = 0, 1, 2, \cdots$$

其中，$l$为角动量量子数，$m$为磁量子数。

类氢原子的能量算符的本征值问题

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r}$$

本征方程：

$$\hat{H}\psi_{\vec{r}} = E\psi_{\vec{r}}$$